格致

－－ 摘自黄美纯老师的 《密度泛函理论的若干进展》
密度泛函理论可以提供准确的基态能量并且把一个多体问题映射为一个具有单电子
交换关联势的单电子问题。如果能知道这个特殊的势,DFT 理论将是准确的。但是通常
要采用某种近似。众所周知,只是在引入局域(自旋) 密度近似(LDA 或LSDA) 之后才使
实际计算成为可能。

采用LDA 近似的DFT 理论对于电子只有弱关联的材料无疑是一个非常成功的第一
性原理的方法。但是对于在位电子之间的Coulomb 相互作用变得很强,甚至比电子的动
能更加突出时,即所谓强关联电子材料,LDA 将导致错误的结果 。

有一大类在物理基础研究和高技术应用领域具有重要意义的材料属于强关联电子起
主要作用的材料。它们的主要特征是包含着dO和/ 或fO电子的过渡金属或稀土金属原子。例如,高Tc 材料、巨磁电阻材料、混合价材料、重费米子材料和Mott 绝缘体等。这些材料具有非常特殊的性质,如金属绝缘体过渡和Kondo 效应等等。

长期以来,处理这类材料的电子结构的主要方法是采用较为简化的理论框架,如Hubbard 模型、Anderson 模型和sOf 交换模型等等。但是,这类强关联材料一般有复杂的原子结构,每个元胞所包含的原子数可能达到10～15 个或更多。在这种情形下,对于电子与晶格自由度之间的相互作用需要有更仔细的研究。Hubbard 等简化的处理往往不能满足需要。

很显然,要在DFT 框架内解决这个问题,必须突破LDA 近似,在LDA 之外寻找出
路。实际上,构造比LDA 更好的交换关联势依然是正确处理强关联问题的关键。最近的

强关联电子体系过渡金属氧化物是近年来非常热门的研究领域，这一体系具有丰富而奇特的物理性质，包括超导特性、庞磁阻效应、热电效应等。

在一类具有三角格子的非化学计量比体系NaxCoO2中, 人们已经观察到非常有趣的电荷/自旋有序的现象. Co元素通过Na含量的调节在一定温度下达到特定的电子结构, 引起体系电磁输运特性的转变. 投射电镜的证据表明这些有序态是有Na有序(sodium ordering) 引起的. 这些发现这对于理论研究非常有帮助.

NaxCoO2的热电特性一开始是在研究超导材料时发现的, 这种材料具有与超导材料类似的层状结构, 只不过其三角格子比较特殊, 再加上Co这种元素本身就比较奇怪. 在进行MS计算的时候Fe Co Mn 的氧化物材料都是最难收敛的. 另对钠元素的掺杂或是替代也表明这种体系的特殊性, 比如用Li 或是Ca对Na进行替代就不能得到x值连续变化的化合物了,当然对Co电子结构的调节也就难以实现了. 这显示了这种非化学计量比化合物的独特性. 当然还是很有启发的.

今天就写这么多. 有时间继续写. 限于理解能力方面的原因, 有些表述可能不太确切,请大家指正. 有关强电子关联系和NaxCoO2方面的资料, 我们可以相互交流, 请留言.